大連化物所構建電催化硝酸鹽還原反應的選擇性模型

　　近日，中國科學院大連化學物理研究所催化基礎國家重點實驗室理論催化創新特區研究組研究員肖建平團隊在電催化反向氮循環合成氨研究方面取得新進展，構建了電催化硝酸鹽還原反應的選擇性模型。

　　電催化還原硝酸鹽反應是一個多電子、多質子轉移的電催化反應過程，該反應可以生成多種含N的化合物，例如NO₂^-、NH₄⁺、NH₂OH、NO、N₂O、N₂等。其中，NO₂^-是eNO₃RR中經常檢測到的副產物，被認為是比硝酸鹽毒性更大的物質。生成亞硝酸鹽的起始電位通常低于合成氨的電位，兩者在某個電位將會交叉。因此，研究亞硝酸鹽和氨之間的選擇性機制對于在較低的過電位下生產NH₃具有重要意義。此外，目前實驗中生成NH₃的起始電位遠小于NO₃電催化制NH₃的標準平衡電位（0.88V vs. NHE）。因此，系統地揭示反應機理以及影響催化劑活性和產物法拉第效率的因素，對于開發高效的電催化劑十分重要。

　　肖建平團隊在前期的工作中開發了基于圖論的反應網絡研究新型算法（ACS Catal.，2021），以“理論先行”設計了銅基催化劑應用于一氧化氮電催化合成氨（Angew. Chem. Int. Ed.， 2020）。團隊基于電催化動力學模型，解釋了電極電勢對一氧化氮電催化產物選擇性的影響（J. Phys. Chem. Lett.，2021）。系列成果在團隊關于氮氧化物（NO_x）電催化合成氨的綜述文章中進行了詳細闡述（ChemPlusChem，2021）。

　　在此工作中，團隊延續了基于“反應網絡全局搜索”和“反應相圖”分析的理論催化研究策略，建立了TiO₂（101）上的“全反應網絡”，獲得了生成氨和亞硝酸鹽的最優反應路徑。團隊通過建立材料表面中間物種的吸附吉布斯自由能之間的強線性關聯，在TiO₂的六個位點上得到了“反應相圖”。研究發現，五配位的Ti位點（Ti_5c）是材料表面產氨最活躍的位點。團隊進一步通過在Ti_5c位點上的動力學計算，發現在低電極電勢下，NH₂OH*→NH₂*是生成NH₃的決速步驟；在生產NO₂^-的基元步驟中，NO₂*→HNO₂具有最高的反應能壘。此外，微觀動力學模擬發現，理論預測出的反應選擇性隨電極電勢的變化趨勢與文獻中的實驗結果吻合，且理論速率與實驗結果有很好的線性關系，證明了理論計算結果的可靠性?；诖?，團隊提出了一個預測氨和亞硝酸鹽選擇性發生反轉的電極電勢描述符。eNO₃RR在Ag、Cu、TiO_2-x、Fe₃O₄和Fe-MoS₂上的實驗結果均驗證了該描述符的可靠性，同時，新的實驗研究（Au）驗證了理論預測。

　　相關研究以“Predictive Theoretical Model for the Selective Electroreduction of Nitrate to Ammonia”為題，于近日發表在《物理化學快報》（The Journal of Physical Chemistry Letters）上。該工作的共同第一作者是大連化物所訪問學者牟童和天津大學化學學院博士后王雨婷。以上工作得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金、中科院潔凈能源創新研究院合作基金等項目的資助。

　　文章鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.2c02452